氯丁二烯经聚合而制得的聚合物，有四种不同的分子结构，发明者将其命名为α、β、μ、ω。其中：α——指分子链为线型的聚合物，结构比较规整，具有可塑性；β——为环状结构的聚合物；μ——为有支链或桥键的聚合物，无可塑性，类似于硫化橡胶；ω——为高度网状或体型结构的分子。在工业上比较重要的是α型和μ型聚合体。通常工业上所生产的固体氯丁橡胶即属于α型聚合体,它在受热、光、氧作用后老化，其直链分子产生支化或交联，变成硫化胶状态，即转变为μ型聚合体。为了防止氯丁橡胶中的a型聚合体向u型聚合体转化，一般都在其中混入一定的防老剂。
    氯丁橡胶的分子结构中，反式-1，4加成结构含量较大，占80%以上，不说意味着分子呈规则的线性排列，亦即分子具有易于结晶的结构。